Гидразин

Гидразин (диамин, диамид) H2N—NH2 — неорганическое вещество, бесцветная, чрезвычайно токсичная, сильно гигроскопичная жидкость с неприятным запахом.

Молекула N2H4 состоит из двух групп NH2, повёрнутых друг относительно друга, что обусловливает полярность молекулы гидразина, μ = 0,62⋅10−29 Кл · м. Смешивается в любых соотношениях с водой, жидким аммиаком, этанолом; в неполярных растворителях растворяется плохо. Образует органические производные: алкилгидразины и арилгидразины.

Был открыт в 1887 году Теодором Курциусом.

Свойства

Термодинамически гидразин значительно менее устойчив, чем аммиак, так как связь N—N не очень прочна: разложение гидразина — экзотермическая реакция, протекающая в отсутствие катализаторов при 200—300 °C:

3 N 2 H 4 → 4 N H 3 ↑ + N 2 ↑ {displaystyle {mathsf {3N_{2}H_{4} ightarrow 4NH_{3}uparrow +N_{2}uparrow }}}

Переходные металлы (Co, Ni, Cu, Ag) катализируют разложение гидразина. При катализе платиной, родием и палладием основными продуктами разложения являются азот и водород:

N 2 H 4 → N 2 ↑ + 2 H 2 ↑ {displaystyle {mathsf {N_{2}H_{4} ightarrow N_{2}uparrow +2H_{2}uparrow }}}

Благодаря наличию двух неподелённых пар электронов у атомов азота, гидразин способен к присоединению одного или двух ионов водорода. При присоединении одного протона получаются соединения гидразиния с зарядом 1+, двух протонов — гидразония с зарядом 2+, содержащие соответственно ионы N2H5+ и N2H62+. Водные растворы гидразина обладают основными свойствами, но его основность значительно меньше, чем у аммиака:

N 2 H 4 + H 2 O → [ N 2 H 5 ] + + O H − ,     K b = 3 , 0 ⋅ 10 − 6 {displaystyle {mathsf {N_{2}H_{4}+H_{2}O ightarrow [N_{2}H_{5}]^{+}+OH^{-}, K_{b}=3,0cdot 10^{-6}}}}

(для аммиака Kb = 1,78⋅10−5)

Протонирование второй неподеленной пары электронов протекает ещё труднее:

[ N 2 H 5 ] + + H 2 O → [ N 2 H 6 ] 2 + + O H − ,     K b = 8 , 4 ⋅ 10 − 16 {displaystyle {mathsf {[N_{2}H_{5}]^{+}+H_{2}O ightarrow [N_{2}H_{6}]^{2+}+OH^{-}, K_{b}=8,4cdot 10^{-16}}}}

Известны соли гидразина — хлорид гидразиния N2H5Cl, сульфат гидразония N2H6SO4 и т. д. Иногда их формулы записывают N2H4 · HCl, N2H4 · H2SO4 и т. д. и называют гидрохлорид гидразина, сульфат гидразина и т. д. Большинство таких солей растворимо в воде.

N 2 H 4 + H C l → [ N 2 H 5 ] C l {displaystyle {mathsf {N_{2}H_{4}+HCl ightarrow [N_{2}H_{5}]Cl}}}

Соли гидразина бесцветны, почти все хорошо растворимы в воде. К числу важнейших относится сульфат гидразина N2H4 · H2SO4.

Гидразин как восстановитель

Гидразин — энергичный восстановитель. В растворах гидразин обычно также окисляется до азота:

4 KMnO 4 + 5 N 2 H 4 + 6 H 2 SO 4 ⟶ 5 N 2 ↑ + 4 MnSO 4 + 2 K 2 SO 4 + 16 H 2 O {displaystyle {ce {4KMnO4 + 5N2H4 + 6H2SO4 -> 5N2 ^ + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 16H2O}}} .

Восстановить гидразин до аммиака можно только сильными восстановителями, такими, как Sn 2 + {displaystyle {ce {Sn^{2+}}}} , Ti 3 + {displaystyle {ce {Ti^{3+}}}} , водородом в момент выделения ( Zn + HCl {displaystyle {ce {Zn + HCl}}} ):

N 2 H 4 + Zn + 4 HCl ⟶ 2 NH 4 Cl + ZnCl 2 {displaystyle {ce {N2H4 + Zn + 4HCl -> 2NH4Cl + ZnCl2}}} .

Окисляется кислородом воздуха до азота, аммиака и воды. Известны многие органические производные гидразина. Гидразин, а также гидразин-гидрат, гидразин-сульфат, гидразин-хлорид, широко применяются в качестве восстановителей золота, серебра, платиновых металлов из разбавленных растворов их солей. Медь в аналогичных условиях восстанавливается до закиси.

В органическом синтезе гидразин применяется для восстановления карбонильной группы альдегидов и кетонов до метиленовой по Кижнеру — Вольфу (реакция Кижнера — Вольфа), реакция идёт через образование гидразонов, расщепляющихся затем под действием сильных оснований.

Обнаружение

Качественной реакцией на гидразин служит образование окрашенных гидразонов с некоторыми альдегидами, в частности — с 4-диметиламинобензальдегидом.

Получение

Гидразин получают окислением аммиака NH 3 {displaystyle {ce {NH3}}} или мочевины CO ( NH 2 ) 2 {displaystyle {ce {CO(NH2)2}}} гипохлоритом натрия NaClO {displaystyle {ce {NaClO}}} (метод Рашига):

NH 3 + NaClO ⟶ NH 2 Cl + NaOH {displaystyle {ce {NH3 + NaClO -> NH2Cl + NaOH}}} , NH 2 Cl + NH 3 ⟶ N 2 H 4 ⋅ HCl {displaystyle {ce {NH2Cl + NH3 -> N2H4.HCl}}} ,

реакция проводится при температуре 160 °C и давлении 2,5—3,0 МПа.

Синтез гидразина окислением мочевины гипохлоритом по механизму аналогичен синтезу аминов из амидов по Гофману:

CO ( NH 2 ) 2 + NaClO + 2 NaOH ⟶ N 2 H 4 + H 2 O + NaCl + Na 2 CO 3 {displaystyle {ce {CO(NH2)2 + NaClO + 2NaOH -> N2H4 + H2O + NaCl + Na2CO3}}} ,

реакция проводится при температуре ~100 °C и атмосферном давлении.

Применяется также метод Байера:

2 NH 3 + H 2 O 2 ⟶ N 2 H 4 + 2 H 2 O {displaystyle {ce {2NH3 + H2O2 -> N2H4 + 2H2O}}} .

Применение

Гидразин применяют в органическом синтезе, в производстве пластмасс, резины, инсектицидов, взрывчатых веществ, в качестве компонента ракетного топлива, как восстановитель при выделении золота из растворов.

Гидразина сульфат применяется в случае таких заболеваний, как неоперабельные прогрессирующие распространённые формы, рецидивы и метастазы злокачественных опухолей — рак лёгкого (особенно немелкоклеточный), молочных желёз, желудка, поджелудочной железы, гортани, эндометрия, шейки матки, десмоидный рак, саркома мягких тканей, фибросаркома, нейробластома, лимфогранулематоз, лимфосаркома (монотерапия или в составе полихимиотерапии).

Гидразин также применяется в качестве топлива в гидразин-воздушных низкотемпературных топливных элементах.

Жидкая смесь гидразина и нитрата аммония используется как мощное взрывчатое средство с нулевым кислородным балансом — астролит, который, однако, в настоящее время практического значения не имеет.

Гидразин широко применяется в химической промышленности в качестве восстановителя кислорода, содержащегося в деминерализованной воде, применяемой для питания котлов (котельные установки, производства аммиака, слабой азотной кислоты и другое). При этом протекает следующая химическая реакция:

N 2 H 4 + O 2 ⟶ N 2 ↑ + 2 H 2 O {displaystyle {ce {N2H4 + O2 -> N2 ^ + 2H2O}}} .

Ракетное топливо

Во время Второй мировой войны гидразин применялся в Германии в качестве одного из компонентов топлива для реактивных истребителей «Мессершмитт Ме-163» (C-Stoff, содержащий до 30 % гидрата гидразина).

Гидразин и его производные (метилгидразин, несимметричный диметилгидразин и их смеси (аэрозин)) широко распространены как ракетное горючее. Они могут быть использованы в паре с самыми разными окислителями, а некоторые и в качестве однокомпонентного топлива, в этом случае рабочим телом двигателя являются продукты разложения на катализаторе. Последнее удобно для маломощных двигателей.

• Удельная тяга равна отношению тяги к весовому расходу топлива; в этом случае она измеряется в секундах (с = Н·с/Н = кгс·с/кгс). Для перевода весовой удельной тяги в массовую её надо умножить на ускорение свободного падения (примерно равное 9,81 м/с²). В ракетно-космической сфере для обозначения чаще используют термин «удельный импульс тяги» (выражаемый в м/с) или просто «удельный импульс» (в секундах). Выраженная в м/с, эта величина характеризует скорость истечения реактивной струи (приблизительно, с учётом дополнительного слагаемого в формуле тяги ЖРД). Удельный импульс является важнейшей характеристикой совершенства ракетных двигателей. Зависит от типа применяемой топливной пары, схемы и конструкции двигателя и других параметров.

Токсичность

Гидразин и большинство его производных очень токсичны по отношению к млекопитающим. На живые организмы гидразин оказывает общетоксическое действие. Небольшие концентрации гидразина вызывают раздражение глаз, дыхательных путей. При повышении концентрации начинается головокружение, головная боль и тошнота. Далее следуют судороги, токсический отёк лёгких, а за ними — кома и отравление с последующим летальным исходом. Рекомендуемая ПДК в воздухе рабочей зоны = 0,1 мг/м3.

Гидразин и зарегистрированные препараты на его основе относятся к 1-му и 2-му классу опасности (для человека).